Последние десятилетия 20-го и начало 21-го века характеризуются резким ростом интереса к поиску и изучению свойств новых биоцидов для древесины во всем мире. Это в первую очередь связано с существенным ужесточением требований к безопасности защитных средств. Многочисленные исследования, посвященные анализу влияния антисептиков на здоровье человека и окружающую среду, привели к отказу от использования наиболее эффективных групп консервантов, которые долгое время лидировали на рынке защитных средств для древесины.
Наиболее ярким примером является судьба хром- и мышьяксо-держащих фунгицидов. До самого недавнего времени эти вещества являлись одними из наиболее часто применяемых в мире для долговременной защиты древесины. Так, например, в США вплоть до конца 90-х годов более 80% строительной древесины подвергалось обработке консервантами ССА (сhromated copper arsenate) группы. Это связано с широчайшим спектром биоцидного действия мышьяка. ССА препараты высокоэффективны в отношении самых различных групп грибов, бактерий, водорослей и насекомых. Они надежно фиксируются в древесине за счет способности шестивалентного хрома при контакте с лигнином восстанавливаться, подщелачивать среду и вызывать осаждение на волокнах труднорастворимого и токсичного хромата. Вообще нужно отметить, что подавляющее большинство средств, использовавшихся в 20-м веке для защиты древесины, эксплуатируемой в условиях повышенного вымывания, наряду с основным фунгицидным компонентом (фтором, мышьяком, медью или цинком) содержали в своем составе хром.
К таким хромсодержащим препаратам, помимо СCА-солей, относятся соли на основе фтор/хром (соли типа Волманит), медь/хром (СС-соли), медь/цинк/хром/бор (СBZ-соли) и др.
Борсодержащие неорганические фунгициды, к которым относятся борная кислота, тетраборат натрия, октаборат натрия, бораты цинка и некоторые другие, традиционно используются для защиты древесины, эксплуатируемой внутри помещений. Они обеспечивают защиту от повреждения дереворазрушающими грибами и насекомыми, а также существенно снижают горючесть древесины. Как правило, бораты применяются в виде водных растворов. Для достижения эффективной защиты поглощение антисептика по сухим веществам должно составлять от 3 до 20 кг/м3. Основным достоинством неорганических борсодержащих средств является их низкая токсичность по отношению к человеку и относительная безвредность для окружающей среды. Недостаток заключается в их легкой вымываемости из древесины, а также в недостаточно высокой эффективности по отношению к плесневым грибам. Неорганические бораты, применяющиеся для защиты древесины вне помещений, модифицируются путем введения в их состав фиксативов, водоотталкивающих добавок либо способных полимеризоваться мономеров, которые снижают вымываемость антисептика. Наиболее известным фиксативом, образующим устойчивый комплекс с ионами бора, является поливиниловый спирт. Также для этой цели могут использоваться танины, силиконовый гель и животные протеины. Органические борсодержащие средства, например тетраметиламмониум-бис-салицилбораты и аммониум-борат-олеат (АВО), более устойчивы к вымыванию по сравнению с неорганическими составами.
Весьма перспективным веществом, фунгицидные свойства которого только начинают исследоваться, является дидецилдиметиламмониум тетрафлуороборат (DBF). Этот новый антисептик демонстрирует высокую эффективность как по отношению к целлюлозо- и лигнинразрушающим грибам, так и к грибам мягкой гнили, а также низкую вымываемость даже без использования фиксирующих акрилсиликоновых добавок.
Наиболее эффективным представителем класса фунгицидных карбонатов является 3-йодо-2-пропинил-бутил-карбамат (IPBC). Этот органический фунгицид может применяться в виде растворов в органических растворителях (ацетоне, ксилене), а также в виде водных эмульсий.
IPBC имеет широкий спектр действия и эффективен против самых различных групп грибов, однако наибольшую эффективность он показывает при защите сырой древесины от поражения плесневыми и деревоокрашивающими грибами. В присутствии боратов ингибирующий эффект IPBC резко возрастает. Также имеются данные о практически 50%-ном увеличении эффективности IPBC по отношению к целлюлозоразрушающим грибам при добавлении в раствор антисептика α-амино-изомасляной кислоты. IPBC умеренно токсичен, не канцерогенен, не оказывает генномодифицирующего воздействия. Он входит в состав многих антисептиков, выпускаемых ведущими производителями защитных средств для древесины.
Изотиазолоны, такие как DCOIT (4,5-ди-хлоро-2-n-октил-4-изотиазол-3-он) и Kathon (5-хлоро-2-метил-4-изотиазол-3-он), используются в виде растворов в органических растворителях либо в виде эмульсий в воде для профилактической обработки древесины в поглощениях от 0,15 до 1,28 кг/м3. При глубокой пропитке с целью защиты от дереворазрушающих базидиомицетов в процессе эксплуатации рекомендуемое поглощение должно быть увеличено до 1,5−2,0 кг/м3, причем необходимо использовать двухкомпонентные составы, включающие фиксирующий полимер.
Четвертичные аммониевые соединения (QAC) используются для защиты древесины в течение последних 30 лет. Как правило, QAC показывают максимальную эффективность по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам и значительно меньшую – по отношению к грибам дереворазрушающим. Исключение составляет дидецилдиметиламмония хлорид (DDAC), который имеет достаточно высокую ингибирующую способность по отношению к микро- и макромицетам. QAC растворимы в воде и способны смешиваться со спиртом.
В древесине они фиксируются путем ионной реакции с карбонильными группами лигнина и гемицеллюлоз. QAC не рекомендуется использовать для защиты сортиментов, которые будут эксплуатироваться в контакте с грунтом, что связано с их низкой стабильностью, быстрой фиксацией вблизи от поверхности древесины и способностью повышать ее водопоглощение.
В настоящее время основная область применения QAC – обработка древесины, эксплуатируемой как внутри, так и вне помещений, однако без контакта с грунтом. Как правило, используются комбинированные защитные средства, в состав которых, наряду с QAC, входят различные со-биоциды – медь-, борсодержащие вещества, триазолы и др.
Наиболее известными фунгицидными сульфамидами являются дихлофлуанид (N,N-диметил-N’-фенил-N’-флуородихлорометилтио сульфамид) и толилфлуанид (N,N-диметил-N’-р-толил-N’-флуородихлоро-метилтио-сульфамид). Как и QAC, сульфамиды наиболее эффективны при защите от плесневых и деревоокрашивающих грибов, однако в высоких концентрациях способны достаточно активно ингибировать и рост грибов дереворазрушающих. Сульфамиды применяют в виде органических растворов и водных
эмульсий. Чаще всего они используются в качестве добавок для защитно-декоративных покрытий, предназначенных для защиты конструкционных деревянных элементов, не контактирующих с почвой.
Еще одним классом органических фунгицидов, получивших широчайшее распространение в составе современных антисептиков, являются триазолы. К ним относятся, например, пропиконазол ((±)-4-пропил-1-[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-илметил]-1H-1,2,4-триазол), тебуконазол (альфа-[2-(4-хлоро-фенил)-этил]-альфа- (1,1-диметилэтил)-1H-1,2,4-триазол-1-этанол)), азаконазол (1-[[(2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4-триазол) и др. 1,2,4-триазолы стабильны в окружающей среде и малотоксичны для теплокровных. Их применяют в виде растворов в полярных и неполярных органических растворителях, в виде водных эмульсий.
Эти вещества ингибируют рост всех типов деревоповреждающих грибов, однако в качестве самостоятельных антисептиков не обладают достаточной эффективностью против базидио-мицетов. Ингибирующий эффект триазолов по отношению к базидиомицетам может быть существенно повышен путем введения в состав антисептика антиоксидантов или хелаторов металлов.
Примером натурального антиоксиданта является кофеин (1,3,7-триметилксантин), который и сам обладает фунгицидными свойствами благодаря способности вызывать изменения в структуре клеточных стенок грибов. Комбинированные составы на основе пропиконазола с кофеином имеют ярко выраженный синергетический эффект и способны эффективно ингибировать развитие базидиальных дереворазрушающих грибов.
Для консервирования древесины в наиболее тяжелых условиях эксплуатации широко используются металл-азольные комплексы.
Препараты, состоящие из пропиконазола или тебуконазола в сочетании с ацетатом меди, например Cu(tebuconazole)2(ОА)2, демонстрируют значительно более высокую ингибирующую способность по сравнению с исходными компонентами по отдельности. Древесина, пропитанная антисептиком медь-азольного ряда, окрашивается в коричневато-зеленый цвет.
Несмотря на то, что антисептики группы триазолов являются одними из наименее опасных для окружающей среды, их широкое применение ограничивается возможностью снижения защитных свойств ввиду биодеструкции в процессе эксплуатации пропитанной древесины. Это связано со способностью отдельных разновидностей протеобактерий (Alcaligenes, Entero-bacter, Pseudomonas, Ralstonia и др.) разлагать некоторые органические фунгицидные соединения, такие, например, как IPBC, пропиконазол и хлороталонил. Пропиконазол и тебуконазол также частично деградируются грибом Epicoccum purpurascens. С другой стороны, биоразложение антисептиков открывает возможности для экологически чистой утилизации пропитанной древесины по истечении срока службы.
В целом консерванты на основе меди являются бесспорным лидером среди средств, предназначенных для долгосрочной защиты древесины в процессе ее эксплуатации. Высокая эффективность медьсодержащих защитных средств против грибов-деструкторов древесины известна давно, однако в последние десятилетия связаны с пересмотром традиционных рецептур.
Если в прошлом веке наиболее часто использовались неорганические медьсодержащие соединения (CuSO4 · 5H2O, CuO, CuCO3 · Cu(OH)2, соли типов Сu/Сr, Сu/Сr/В, Сu/Сr/As, Аmmonia/Сu/Аs, Сu/Cr/B/Zn), то в настоящее время наибольший интерес представляют органические медьсодержащие средства, такие как бис/N-циклогексил-диацениум-оксид меди (Cu-HDO), 8-хинолинолат меди, различные нафтенаты и аммонийные карбоксилаты (например, аммиачный цитрат меди).
Основной проблемой применения защитных средств на основе меди является существование достаточно обширной группы медь-толерантных грибов. К ним относятся в основном целлюлозуразрушающие макромицеты, использующие для деполимеризации целлюлозы реакцию Фентона. Это связано с их способностью выделять щавелевую кислоту, под воздействием которой образуется кристаллический оксалат меди. Оксалат нерастворим в воде, и ингибирующий эффект меди в данной форме существенно снижается. Поэтому для обеспечения комплексной защиты древесины от всего спектра поражающих ее грибов практикуется использование медьсодержащих защитных средств совместно с введенными в их состав со-биоцидами.
Рекомендованные поглощения медьсодержащих антисептиков в древесине
Медь-содержащий антисептик Со-биоцид Рек. погл., кг/м3 при эксплуатации древесины
без контакта с грунтом в контакте с грунтом
ACC – 4,0 8,0
ACQ-А, В, D DDAC 4,0 6,4–9,6
ACQ-C ADBAC 4,0 6,4–9,6
ACZA Zn, As 4,0 6,4–9,6
CCA-C As 4,0 6,4–9,6
CA-B триазол 1,7 3,3–5,0
CX-A HDO,H3BO3 3,3
Нафтенат меди водный – 1,1 1,8
Нафтенат меди масл. – 0,6 1,0–2,4
В последние годы большое внимание уделяется исследованиям возможностей использования нанотехнологий в сфере защитной обработки древесины. В настоящее время изучают противогрибковые свойства композиций на основе наночастиц серебра, алюминия, меди, цинка. Экспериментально доказано, что фунгицидные свойства нанобиоцидов со средним размером частиц 100−200 нм существенно отличаются от свойств соответствующих металлов. Такие средства легко проникают в древесину через поры клеточных стенок, что позволяет обеспечить сквозную пропитку, а также высокую равномерность распределения антисептика по объему сортимента. Особенно перспективным выглядит применение составов на основе микрочастиц меди размером от 10 до 700 нм (так называемые MCQ-антисептики).
Карбонат меди в MCQ форме фиксируется в древесине, образуя октагедральный комплекс с шестью атомами кислорода и атомом меди в центре. При этом происходит окисление ионами меди Cu2+ структурных элементов как целлюлозы и гемицеллюлоз, так и лигнина. В результате медь оказывается устойчиво связанной со всеми компонентами древесины.
Микрочастицы получают химическим делением либо путем тонкого механического измельчения и используют в виде водных дисперсий. Таким образом, отпадает необходимость в применении аммиака (аммония), который в традиционных медных консервантах используется для образования растворимых медных комплексов. В результате у древесины, пропитанной MCQ-антисептиком, отсутствует характерный аммиачный запах, снижается ее коррозионная агрессивность, уменьшается вымываемость меди в процессе эксплуатации. Лидером в производстве MCQ-антисептиков является компания Osmose, которая уже начала выпуск данного продукта под маркой MicroPro.
Помимо антисептиков на основе микрочастиц, особого внимания заслуживают натуральные фунгициды, в частности хитозан и эфирные масла. Ежегодный объем выработки хитозана живыми организмами оценивается в (100−200)109 т, а использование этого сырья не превышает 1%. Хитозан эффективен и экологичен, однако его применение ограничивается легкой вымываемостью из древесины