Корзина
292 отзыва
Натуральные масла, воски, антисептики для защиты древесины
+79219997078
+79219997078
+79111987878

СОВРЕМЕННЫЕ БИОЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ

СОВРЕМЕННЫЕ БИОЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ

до 50% древесины в той или иной степени подвергается негативному воздействию дереворазрушающих и деревоокрашивающих грибов, микроорганизмов, водорослей и насекомых. Большое разнообразие агентов биологического разрушения, а также обширный диапазон технологических и экологических требований к средствам химической защиты древесины приводят к колоссальному разнообразию рецептур биоцидных препаратов.

Вместе с тем в последнее время наблюдается четкая тенденция к неразглашению компонентных составов новых антисептиков, появляющихся на рынке, что связано со вполне понятным стремлением производителей защитить свои разработки от незаконного использования. Это приводит к тому, что потребителю крайне сложно разобраться в многообразии предлагаемых антисептиков. В результате при выборе средства для защиты древесины представители деревообрабатывающих предприятий вынуждены ориентироваться по рекламным текстам, которые во многом повторяют друг друга. Ситуация усугубляется необязательностью сертификации защитных средств, а также отсутствием доступной информации о результатах лабораторных и полевых испытаний их эффективности по отношению к различным типам биодеструкторов.

Данный обзор посвящен анализу фунгицидов, которые являются основой современных средств защиты древесины, и особенностям их применения в составе биоцидных композиций. Основная часть. Последние десятилетия 20-го и начало 21-го века характеризуются резким ростом интереса к поиску и изучению свойств новых биоцидов для древесины во всем мире. Это в первую очередь связано с существенным ужесточением требований к безопасности защитных средств.

Многочисленные исследования, посвященные анализу влияния антисептиков на здоровье человека и окружающую среду, привели к отказу от использования наиболее эффективных групп консервантов, которые долгое время лидировали на рынке защитных средств для древесины. Наиболее ярким примером является судьба хром- и мышьяксодержащих фунгицидов. До самого недавнего времени эти вещества являлись одними из наиболее часто применяемых в мире для долговременной защиты древесины. Так, например, в США вплоть до конца 90-х годов более 80% строительной древесины подвергалось обработке консервантами ССА (сhromated copper arsenate) группы. Это связано с широчайшим спектром биоцидного действия мышьяка. ССА препараты высокоэффективны в отношении самых различных групп грибов, бактерий, водорослей и насекомых. Они надежно фиксируются в древесине за счет способности шестивалентного хрома при контакте с лигнином восстанавливаться, подщелачивать среду и вызывать осаждение на волокнах труднорастворимого и токсичного хромата.

Вообще нужно отметить, что подавляющее большинство средств, использовавшихся в 20-м веке для защиты древесины, эксплуатируемой в условиях повышенного вымывания, наряду с основным фунгицидным компонентом (фтором, мышьяком, медью или цинком) содержали в своем составе хром. К таким хромсодержащим препаратам, помимо СCА-солей, относятся соли на основе фтор/хром (соли типа Волманит), медь/хром (СС-соли), медь/цинк/хром/бор (СBZ-соли) и др. В настоящее время, согласно Директиве 98/8/ЕС, хром разрешен к использованию только в качестве фиксирующей добавки в виде трехокиси CrO3, однако не может применяться в качестве самостоятельного фунгицида. Директива также резко ограничила область применения мышьяксодержащих средств. Использование же других высокоэффективных консервантов – ртути, фтора, пентахлорфенола и его солей, органотинов (например, трибутилтиноксида), а также антисептических масел, содержащих канцероген бензо-α-пирен, было приостановлено уже в конце 20-го века ввиду опасности, которую они представляют для здоровья людей и экологии.

Оральная летальная доза (LD50) антисептиков, разрешенных к применению, превышает 500 мг/кг, причем данные вещества не должны оказывать канцерогенного и мутагенного эффекта. Современным жестким экологическим требованиям в наибольшей степени отвечают следующие группы антисептиков: борсодержащие вещества, карбаматы, неорганические соединения меди, нафтенаты и цитраты меди, модифицированные креазотные масла, не содержащее в своем составе бензо-α-пирен, изотиозолоны, N-органодиазениум-диоксиды металлов, четвертичные аммониевые соединения, сульфамиды, триазолы [1]. Перечисленные биоциды являются наиболее частыми компонентами в составе средств для защиты древесины, используемых в настоящее время в странах ЕС, США, Японии и Австралии. Борсодержащие неорганические фунгициды, к которым относятся борная кислота, тетраборат натрия, октаборат натрия, бораты цинка и некоторые другие, традиционно используются для защиты древесины, эксплуатируемой внутри помещений. Они обеспечивают защиту от повреждения дереворазрушающими грибами и насекомыми, а также существенно снижают горючесть древесины. Как правило, бораты применяются в виде водных растворов. Для достижения эффективной защиты поглощение антисептика по сухим веществам должно составлять от 3 до 20 кг/м3 . Основным достоинством неорганических борсодержащих средств является их низкая токсичность по отношению к человеку и относительная безвредность для окружающей среды. Недостаток заключается в их легкой вымываемости из древесины, а также в недостаточно высокой эффективности по отношению к плесневым грибам. Неорганические бораты, применяющиеся для защиты древесины вне помещений, модифицируются путем введения в их состав фиксативов, водоотталкивающих добавок либо способных полимеризоваться мономеров, которые снижают вымываемость антисептика.

Наиболее известным фиксативом, образующим устойчивый комплекс с ионами бора, является поливиниловый спирт. Также для этой цели могут использоваться танины, силиконовый гель и животные протеины. Органические борсодержащие средства, например тетраметиламмониум-бис-салицилбораты и аммониум-борат-олеат (АВО), более устойчивы к вымыванию по сравнению с неорганическими составами. Весьма перспективным веществом, фунгицидные свойства которого только начинают исследоваться, является дидецилдиметиламмониум тетрафлуороборат (DBF). Этот новый антисептик демонстрирует высокую эффективность как по отношению к целлюлозо- и лигнинразрушающим грибам, так и к грибам мягкой гнили, а также низкую вымываемость даже без использования фиксирующих акрилсиликоновых добавок.

Наиболее эффективным представителем класса фунгицидных карбонатов является 3-йодо2-пропинил-бутил-карбамат (IPBC). Этот органический фунгицид может применяться в виде растворов в органических растворителях (ацетоне, ксилене), а также в виде водных эмульсий. IPBC имеет широкий спектр действия и эффективен против самых различных групп грибов, однако наибольшую эффективность он показывает при защите сырой древесины от поражения плесневыми и деревоокрашивающими грибами. В присутствии боратов ингибирующий эффект IPBC резко возрастает. Также имеются данные о практически 50%-ном увеличении эффективности IPBC по отношению к целлюлозоразрушающим грибам при добавлении в раствор антисептика α-амино-изомасляной кислоты. IPBC умеренно токсичен, не канцерогенен, не оказывает генномодифицирующего воздействия. Он входит в состав многих антисептиков, выпускаемых ведущими производителями защитных средств для древесины, например Aidol Holzschutz от Remmers, Omacide от Arch Chemicals или Mergal 758 от Troy Corporation. Изотиазолоны, такие как DCOIT (4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазол-3-он) и Kathon (5-хлоро-2-метил-4-изотиазол-3-он), используются в виде растворов в органических растворителях либо в виде эмульсий в воде для профилактической обработки древесины в поглощениях от 0,15 до 1,28 кг/м3 . При глубокой пропитке с целью защиты от дереворазрушающих базидиомицетов в процессе эксплуатации рекомендуемое поглощение должно быть увеличено до 1,5−2,0 кг/м3 , причем необходимо использовать двухкомпонентные составы, включающие фиксирующий полимер.

Четвертичные аммониевые соединения (QAC) используются для защиты древесины в течение последних 30 лет. Как правило, QAC показывают максимальную эффективность по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам и значительно меньшую – по отношению к грибам дереворазрушающим. Исключение составляет дидецилдиметиламмония хлорид (DDAC), который имеет достаточно высокую ингибирующую способность по отношению к микро- и макромицетам. QAC растворимы в воде и способны смешиваться со спиртом. В древесине они фиксируются путем ионной реакции с карбонильными группами лигнина и гемицеллюлоз. QAC не рекомендуется использовать для защиты сортиментов, которые будут эксплуатироваться в контакте с грунтом, что связано с их низкой стабильностью, быстрой фиксацией вблизи от поверхности древесины и способностью повышать ее водопоглощение. В настоящее время основная область применения QAC – обработка древесины, эксплуатируемой как внутри, так и вне помещений, однако без контакта с грунтом. Как правило, используются комбинированные защитные средства, в состав которых, наряду с QAC, входят различные со-биоциды – медь-, борсодержащие вещества, триазолы и др. Наиболее известными фунгицидными сульфамидами являются дихлофлуанид (N,N-диметилN’-фенил-N’-флуородихлорометилтио сульфамид) и толилфлуанид (N,N-диметил-N’-р-толилN’-флуородихлоро-метилтио-сульфамид). Как и QAC, сульфамиды наиболее эффективны при защите от плесневых и деревоокрашивающих грибов, однако в высоких концентрациях способны достаточно активно ингибировать и рост грибов дереворазрушающих. Сульфамиды применяют в виде органических растворов и водных эмульсий. Чаще всего они используются в качестве добавок для защитно-декоративных покрытий, предназначенных для защиты конструкционных деревянных элементов, не контактирующих с почвой.

Еще одним классом органических фунгицидов, получивших широчайшее распространение в составе современных антисептиков, являются триазолы. К ним относятся, например, пропиконазол ((±)-4-пропил-1-[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3- диоксолан-2-илметил]-1H-1,2,4-триазол), тебуконазол (альфа-[2-(4-хлоро-фенил)-этил]-альфа- (1,1-диметилэтил)-1H-1,2,4-триазол-1-этанол)), азаконазол (1-[[(2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4-триазол) и др. 1,2,4-триазолы стабильны в окружающей среде и малотоксичны для теплокровных. Их применяют в виде растворов в полярных и неполярных органических растворителях, в виде водных эмульсий. Эти вещества ингибируют рост всех типов деревоповреждающих грибов, однако в качестве самостоятельных антисептиков не обладают достаточной эффективностью против базидиомицетов. Ингибирующий эффект триазолов по отношению к базидиомицетам может быть существенно повышен путем введения в состав антисептика антиоксидантов или хелаторов металлов. Примером натурального антиоксиданта является кофеин (1,3,7-триметилксантин), который и сам обладает фунгицидными свойствами благодаря способности вызывать изменения в структуре клеточных стенок грибов. Комбинированные составы на основе пропиконазола с кофеином имеют ярко выраженный синергетический эффект и способны эффективно ингибировать развитие базидиальных дереворазрушающих грибов.

Для консервирования древесины в наиболее тяжелых условиях эксплуатации широко используются металл-азольные комплексы. Препараты, состоящие из пропиконазола или тебуконазола в сочетании с ацетатом меди, например Cu(tebuconazole)2(ОА)2, демонстрируют значительно более высокую ингибирующую способность по сравнению с исходными компонентами поотдельности. Древесина, пропитанная антисептиком медь-азольного ряда, окрашивается в коричневато-зеленый цвет. Несмотря на то, что антисептики группы триазолов являются одними из наименее опасных для окружающей среды, их широкое применение ограничивается возможностью снижения защитных свойств ввиду биодеструкции в процессе эксплуатации пропитанной древесины. Это связано со способностью отдельных разновидностей протеобактерий (Alcaligenes, Enterobacter, Pseudomonas, Ralstonia и др.) разлагать некоторые органические фунгицидные соединения, такие, например, как IPBC, пропиконазол и хлороталонил. Пропиконазол и тебуконазол также частично деградируются грибом Epicoccum purpurascens. С другой стороны, биоразложение антисептиков открывает возможности для экологически чистой утилизации пропитанной древесины по истечении срока службы. В целом консерванты на основе меди являются бесспорным лидером среди средств, предназначенных для долгосрочной защиты древесины в процессе ее эксплуатации.

Высокая эффективность медьсодержащих защитных средств против грибов-деструкторов древесины известна давно, однако в последние десятилетия связаны с пересмотром традиционных рецептур. Если в прошлом веке наиболее часто использовались неорганические медьсодержащие соединения (CuSO4 · 5H2O, CuO, CuCO3 · Cu(OH)2, соли типов Сu/Сr, Сu/Сr/В, Сu/Сr/As, Аmmonia/ Сu/Аs, Сu/Cr/B/Zn), то в настоящее время наибольший интерес представляют органические медьсодержащие средства, такие как бис/N-циклогексил-диацениум-оксид меди (Cu-HDO), 8-хинолинолат меди, различные нафтенаты и аммонийные карбоксилаты (например, аммиачный цитрат меди).

Основной проблемой применения защитных средств на основе меди является существование достаточно обширной группы медь-толерантных грибов. К ним относятся в основном целлюлозуразрушающие макромицеты, использующие для деполимеризации целлюлозы реакцию Фентона. Это связано с их способностью выделять щавелевую кислоту, под воздействием которой образуется кристаллический оксалат меди. Оксалат нерастворим в воде, и ингибирующий эффект меди в данной форме существенно снижается. Поэтому для обеспечения комплексной защиты древесины от всего спектра поражающих ее грибов практикуется использование медьсодержащих защитных средств совместно с введенными в их состав со-биоцидами. Поглощения медьсодержащих защитных средств, рекомендованные Американской ассоциацией защиты древесины, приведены в таблице.

Рекомендованные поглощения медьсодержащих антисептиков в древесине

Медьсодержащий антисептик

Со-биоцид

Рекомендуемое поглощение, кг/м3 , при эксплуатации древесины

без контакта с грунтом

в контакте с грунтом

ACC

-

4,0

8,0

ACQ-А, В, D

DDAC

4,0

6,4–9,6

ACQ-C

ADBAC

4,0

6,4–9,6

ACZA

Zn, As

4,0

6,4–9,6

CCA-C

As

4,0

6,4–9,6

CA-B

триазол

1,7

3,3–5,0

CX-A

HDO, H3BO3

3,3

-

Нафтенат меди водный

-

1,1

1,8

Нафтенат меди масл.

-

0,6

1,0-2,4

 

В последние годы большое внимание уделяется исследованиям возможностей использования нанотехнологий в сфере защитной обработки древесины. В настоящее время изучаются противогрибковые свойства композиций на основе наночастиц серебра, алюминия, меди, цинка. Экспериментально доказано, что фунгицидные свойства нанобиоцидов со средним размером частиц 100−200 нм существенно отличаются от свойств соответствующих металлов. Такие средства легко проникают в древесину через поры клеточных стенок, что позволяет обеспечить сквозную пропитку, а также высокую равномерность распределения антисептика по объему сортимента. Особенно перспективным выглядит применение составов на основе микрочастиц меди размером от 10 до 700 нм (так называемые MCQ-антисептики).

Карбонат меди в MCQ форме фиксируется в древесине, образуя октагедральный комплекс с шестью атомами кислорода и атомом меди в центре. При этом происходит окисление ионами меди Cu2+ структурных элементов как целлюлозы и гемицеллюлоз, так и лигнина. В результате медь оказывается устойчиво связанной со всеми компонентами древесины. Микрочастицы получают химическим делением либо путем тонкого механического измельчения и используют в виде водных дисперсий. Таким образом, отпадает необходимость в применении аммиака (аммония), который в традиционных медных консервантах используется для образования растворимых медных комплексов. В результате у древесины, пропитанной MCQ-антисептиком, отсутствует характерный аммиачный запах, снижается ее коррозионная агрессивность, уменьшается вымываемость меди в процессе эксплуатации. Лидером в производстве MCQ-антисептиков является компания Osmose, которая уже начала выпуск данного продукта под маркой MicroPro. Помимо антисептиков на основе микрочастиц, особого внимания заслуживают натуральные фунгициды, в частности хитозан и эфирные масла. Ежегодный объем выработки хитозана живыми организмами оценивается в (100−200)109 т, а использование этого сырья не превышает 1%. Хитозан эффективен и экологичен, однако его применение ограничивается легкой вымываемостью из древесины.

Заключение. Ужесточение требований к экологической безопасности средств химической защиты древесины оказало существенное влияние на рынок антисептиков и послужило толчком для поиска новых высокоэффективных и безопасных биоцидных веществ и композиций.

  • ГОСТ 30028.4-93  Средства защитные для древесины.
    ГОСТ 30028.4-93 Средства защитные для древесины.
    Экспресс-метод состоит в пятнадцатидневной выдержке образцов древесины, пропитанных растворами антисептиков заданных концентраций, в условиях, максимально благоприятных для деятельности биологических агентов, и в определении средней площади...
    ГОСТ 30028.4-93 Средства защитные для древесины.
  • Природные смолы
    Природные смолы
    Характерной чертой смол является их нерастворимость в воде, в органических растворителях они либо растворяются, либо набухают. По происхождению и способу добывания мы делим смолы на получаемые с ныне растущих деревьев и ископаемые — с деревьев.
    Природные смолы